大氣揮發(fā)性有機物自動監(jiān)測技術現(xiàn)狀

揮發(fā)性有機物(VOCs)是當前重要的大氣污染物,我國對于它的自動監(jiān)測尚屬于發(fā)展階段.對現(xiàn)有的VOCs自動監(jiān)測技術按方法原理進行了整理分類和介紹,探討了各技術的優(yōu)缺點,方便讀者針對性選擇合適的監(jiān)測技術,并且對不同原理的技術提出了建議.

揮發(fā)性有機物(Volatile Organic Compounds，簡稱VOCs)是一類有機物，它普遍對人體健康有直接危害，部分組分還具有致癌性。此外，它還是PM2.5的重要前體物和光化學煙霧的主要組成物。目前VOCs已經(jīng)成為我國城市大氣中最突出的污染物類別，隨著社會的發(fā)展以及環(huán)保研究的深入，它繼PM2.5之后，成為最受關注的污染物之一。但我國對于VOCs的監(jiān)測和管控尚不成熟，甚至在2017年以前對其沒有明確的定義。原環(huán)境保護部等六部委聯(lián)合印發(fā)《“十三五”揮發(fā)性有機物污染防治工作方案》意在加速并加強對于VOCs的防止，并規(guī)定VOCs是指參與大氣光化學反應的有機化合物，包括非甲烷烴類、含氧有機物、含氮有機物、含硫有機物等，是形成臭氧和細顆粒物污染的重要前體物。準確監(jiān)測是治理的基礎，2017年12月原環(huán)境保護部印發(fā)了((2018年重點地區(qū)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物監(jiān)測方案》，確定了監(jiān)測技術要求，并規(guī)定監(jiān)測的組分共117種，包括沸點在一104oC～230oC的乙烷、乙烯、甲醛、苯、氟利昂、六氯丁二烯等，而非甲烷總烴等總量型的指標，由于無法真實反映VOCs的污染情況，沒有作為監(jiān)測的因子列出。VOCs的監(jiān)測可以分為手工監(jiān)測和自動監(jiān)測兩大類。相對于“現(xiàn)場采樣一實驗室分析”的手工監(jiān)測，自動監(jiān)測具有時效性強、數(shù)據(jù)量大、代表性較好、較節(jié)省人力、儀器較復雜等特點。目前我國大氣VOCs自動監(jiān)測方法主要是兩大類：直接進樣一軟電離一質(zhì)譜法、富集一熱脫附一氣相色譜法。

1 直接進樣一軟電離一質(zhì)譜法

樣品氣體經(jīng)過進樣系統(tǒng)進入電離源，通過軟電離的方式將VOCs分子離子化，無需色譜分離，離子直接進人質(zhì)量分析器進行檢測。

1.1 進樣系統(tǒng)

由于樣品氣體進樣量小，氣流的擾動狀態(tài)以及VOCs分子的微分布情況都易對測定結果的真實性和平行性產(chǎn)生影響。鑒于此，進樣系統(tǒng)的設計上主要考慮如何降低VOCs的丟失，如何穩(wěn)定氣流。為了達到此目的，需要創(chuàng)造相對穩(wěn)定的進樣區(qū)域并起到選擇性作用，因此進樣系統(tǒng)一般采用了膜進樣技術，即使用二甲基硅氧烷樹脂(PDMS)濾膜進樣，其示意圖見下圖。

當氣體流經(jīng)膜外表面時，根據(jù)相似相容原理，其中的有機成分溶人PDMS膜，并且根據(jù)膜內(nèi)外氣壓差，進入膜內(nèi)側(cè)離子源，而無機組分則絕大部分被阻隔在膜外被氣泵抽走。但由于組分透過膜需要一定的時間，故此技術相應延長了響應時間。

1.2電離源

由于此方法沒有采用色譜分離，因此需要獲得可指明相對分子質(zhì)量的準分子離子，且不能有太多碎片離子，否則干擾較大。這種情況下，實現(xiàn)方法一般采用軟電離的離子源，主要有兩種：真空紫外單光子(SPI)、質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(VrR)。

SPI是利用真空紫外單光子燈發(fā)射單光子能量10.6 eV，大多數(shù)VOCs組分的電離能小于10.6eV，因此能夠在離子源中被電離。而大氣中的N2、O2、H2O等分子的電離能大于10.6 eV，則不能夠被電離。因此，SPI在進行大氣VOCs監(jiān)測時，能夠得到干擾較少的質(zhì)譜圖。但乙烷、乙烯、丙烷、甲醇、乙腈等VOCs組分的電離能大于10.6eV，不能被監(jiān)測。

PTR通常采用H3O+作為試劑離子。當水蒸氣經(jīng)過電離源時，經(jīng)放電產(chǎn)生H3O+離子，然后進入漂移管，與待測物分子發(fā)生碰撞，H2O+將質(zhì)子轉(zhuǎn)移給待測物分子，使其離子化。大多數(shù)VOCs的質(zhì)子親和勢大于水，能夠完成質(zhì)子化并監(jiān)測，而空氣主要成分N2、O2、CO2以及甲烷、乙烯等少數(shù)有機物的質(zhì)子親和勢小于H2O，不能完成質(zhì)子轉(zhuǎn)移。

1.3質(zhì)量分析器

城市大氣中VOCs的組分眾多，對于各組分的分別定性定量是重點和難點。與選擇軟電離的原因相同，由于此方法沒有色譜分離，各VOCs組分只能同時進入質(zhì)量分析器，因此質(zhì)量分析器面對大量混合物的分辨能力和掃描速度就成為了至關重要的參數(shù)。基于此，用于VOCs自動監(jiān)測的此類方法絕大部分采用了飛行時問質(zhì)譜(TOF)，相對于四級桿質(zhì)譜和離子阱質(zhì)譜，它具有儀器結構簡單、掃描速度快、分辨率高等特點。Jordan等利用PTR—TOF清楚地分開了m/z 43.018 4的質(zhì)子化乙烯酮和m/z 43.058 4的化合物丙烯的2個峰。但面對同分異構體分子時，此方法難以分別測定。

1.4性能指標與特點

該方法的分析速度快，樣品分析時間在1min以內(nèi)，采用信噪比法計算出的，其檢出限一般在10-11～10-9mol/mol，便于進行大氣巡航式監(jiān)測或應急監(jiān)測。霍蕾對烷烴類、烯烴類、苯系物、氯苯共32種VOCs組分進行了監(jiān)測應用，工作曲線的線性系數(shù)除正二十烷是0.962 3外，其余組分均大于0.99。

由于體積大等結構原因，TOF的高真空度的穩(wěn)定、各區(qū)域的溫度恒定都是當前難點，會影響分析的穩(wěn)定性。此外，該類方法可監(jiān)測的VOCs組分相對較少，無法監(jiān)測乙烷等低分子量有機物，且不能分別定性定量同分異構體，在面對我國當前的大氣VOCs監(jiān)測要求時，略顯能力不足。

2 富集一熱脫附一氣相色譜法

大氣中VOCs組分間、時空間濃度差異較大，通常在10-2～102ug/m3范圍內(nèi)。因此大氣VOCs監(jiān)測一般對各組分進行了富集，并且在此過程中，對組分進行了適當?shù)暮Y選。此類方法的基本原理如下：樣品氣體被定量抽人富集部件，其中VOCs分子被選擇性富集固定在此處，采樣完畢后，加熱此部件使VOCs分子脫附并汽化，由惰性氣體將它們載人氣相色譜柱中分離，最終陸續(xù)進入檢測器檢測。該類方法在我國受到了較廣泛的認可，2018年12月頒布的《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物氣相色譜連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)技術要求及檢測方法》(HJl010—2018)即基于此類原理。目前用于VOCs自動監(jiān)測的富集手段主要有兩種：<一120%超低溫富集，固體吸附劑富集。

2.1 富集

2.1.1超低溫富集

超低溫富集指將空管通過電制冷的方式，將其溫度降至一120。C以下，當氣體通過此管時，其中的VOCs組分冷凝在其內(nèi)壁上，從而達到富集的目的。1 7I。富集原理基本依靠低溫冷凝，因此對于VOCs組分均有不同效率的富集能力，理論上可分析組分較多，由于富集管是惰性化的空管，不會有固體吸附劑飽和失效等問題，因此它使用壽命較長。但主要依靠溫度富集，即便達到此方式的最低溫度一150℃，也難以保證對所有VOCs組分的高吸附效率，原因如下：(1)冷凝富集具有局限性。儀器結構上一般采用毛細管作為吸附空管，不單提高制冷樣品氣體的效率，管內(nèi)壁還可在冷凝富集過程中逐漸形成VOCs液膜，促進溶解高揮發(fā)性有機物在內(nèi)的VOCs組分，達到類似毛細色譜柱固定相的作用。但對于有的組分，冷凝富集的效果不佳。例如，根據(jù)Antoine公式計算，一150℃下乙烷、乙烯的飽和蒸氣壓分別為0.5 kPa、2 kPa，大氣壓下

編輯：李丹